Из истории научных контактов ученых-химиков Урала

Адрес Новости История Структура События Результаты Разработки Конкурсы Мероприятия Газета
 Web-сайты

Сегодня вновь актуальным становится творческое взаимодействие региональных отделений РАН с ее центром. В самом разгаре кампания по обсуждению интеграционных научных проектов, поданных институтами региональных отделений. Авторы надеются, что настоящая статья, в которой приоткрываются страницы недавнего прошлого и рассказывается о том, как завязывались контакты и реализовались совместные разработки, заинтересует тех, кто стремится к плодотворным научным связям.

Г.А. Толстиков,
О.Н. Чупахин,
У.М. Джемилев

Вместо предисловия

В статье идет речь о многолетних творческих связях уральских ученых-химиков с академиком О.М. Нефедовым, которому в конце ноября 2001 г. исполнилось 70 лет. Выдающийся химик-органик и физико-химик, создавший известную школу химиков, Олег Матвеевич обладает обостренным чутьем на все новое в науке, а также умением сплачивать научные коллективы  вокруг крупных проблем.

Каждый из авторов этой статьи работает с Олегом Матвеевичем уже почти четверть века и помнит те времена, когда он еще не состоял членом Академии наук, но был, что называется, “на виду” не только как один из научных лидеров знаменитого ИОХа — Института органической химии им. Н.Д. Зелинского, но и как подлинный хозяин химии карбенов.           

Обращаясь к истории контактов Олега Матвеевича с Институтом химии Башкирского филиала АН СССР (далее Институт органической химии УрО АН СССР, сейчас — ИОХ Уфимского научного центра РАН), отметим, что к началу 80-х годов этот институт сформировался как перспективный молодой научный центр, получивший известность работами в области органического синтеза, металлокомплексного катализа, химии нефти и нефтехимии, высокомолекулярных соединений, физической химии экстракционных процессов, хемилюминесценции. Десятилетие (1967 — 1977), прошедшее под руководством члена-корреспондента АН СССР С.Р. Рафикова, было временем становления Института и введением его в круг институтов АН СССР в качестве молодого, знающего себе цену партнера.

К концу 70-х годов у института сложились крепкие научные контакты с ИОХ им. Н.Д. Зелинского, в частности, с лабораторией А.В. Семеновского. Контакты с О.М. Нефедовым начались в то же время. Дело в том, что Олег Матвеевич достаточно часто бывал в Башкирии, посещая предприятия Салавата и Стерлитамака, где проводились совместные работы с его лабораторией по созданию нетрадиционных технологий получения продуктов и материалов с рекордными характеристиками для авиационной и космической отраслей промышленности. Нередко навещал Олег Матвеевич и уфимский институт.               

Установление теплых личных отношений уфимцев с О.М. Нефедовым произошло легко и логично, чему безусловно способствовали его открытость, тяга к человеческим контактам, а также прекрасная атмосфера чисто русского гостеприимства, царившая в семье Нефедовых.     

В первые же месяцы все более укреплявшихся отношений можно было оценить потрясающую способность Олега Матвеевича организовывать команды единомышленников, связанных общим делом, личными симпатиями, и в то же время предъявляющими друг другу высокие требования по части профессиональной подготовленности и деловитости.

Когда в марте 1979 г. состоялось избрание О.М. Нефедова членом-корреспондентом АН СССР, то ликование нашей к тому времени сложившейся московско-уфимской команды по этому поводу было выражением надежд на быстрое развертывание совместных работ по тематикам высокой научной и прикладной значимости. Наша команда включала лабораторию Олега Матвеевича и большой отдел института химии БФ АН СССР.               

Нельзя не упомянуть такую важную особенность деятельности обоих коллективов, как постоянная работа по укреплению и развитию связей с нефтехимической и химической промышленностью. Лабораторию О.М. Нефедова связывали длительные контакты с салаватским нефтехимкомбинатом, где на основе технологии, разработанной в его лаборатории, была запущена установка по производству спецпродукта. Что касается уфимцев, то, как говорится, их положение обязывало иметь самые обширные связи с промышленностью региона. Обстоятельством, способствующим быстрому продвижению разработок уфимско-московского товарищества, явилась организация в уфимском институте неплохо оснащенного опытного цеха площадью более 2000 квадратных метров. По негласной договоренности сторон лидером коллектива стал Олег Матвеевич, на которого легли в том числе такие непростые обязанности, как налаживание и поддержание связей с московскими структурами, без чего “проталкивание” разработок могло стать безнадежно длительным процессом. Московскими структурами, особо важными для деятельности нашего коллектива, были руководство Миннефтехимпрома и Минхимпрома, а также ГКНТ, где чародей контактов Олег Матвеевич имел год от года расширяющиеся связи и все более укрепляющийся авторитет.

Направление “первого удара” коллектива определилось в конце семидесятых, когда О.М. Нефедов, бывший тогда ответственным секретарем журнала “Известия АН СССР серия химическая”, на основании регулярного знакомства с работами уфимцев по превращениям алкенов на металлокомплексных катализаторах предложил двум авторам этой статьи (Толстиков, Джемилев) подумать над проблемой синтеза полициклических углеводородов.     

Так были начаты совместные исследования по химии и технологии напряженных углеводородов, а вслед за ними и другие работы.

У.М. Джемилев,
Г.А. Толстиков

Металлокомплексный катализ в синтезе напряженных углеводородов 

На первом этапе наших совместных исследований была высказана идея о возможности использования метилциклопропилкетона (МЦК), производимого в то время в промышленном масштабе, в качестве исходного сырья для конструирования высокоплотных углеводородов, построенных исключительно из трех-, четырех— и пятичленных циклов. Это требование вытекало из свойств полученных углеводородов. Так, углеводороды, включающие малые циклы, по своим эксплуатационным характеристикам должны были удовлетворять определенным требованиям, а именно, иметь плотность более единицы, содержать не более 14 углеродных атомов, да ещё при -90°С сохранять вязкость подсолнечного масла.

Через полгода интенсивной работы группы уфимских сотрудников стало ясно, что МЦК не может быть эффективно использован для получения указанных выше полициклических структур. Эти синтезы отличались многостадийностью и с экономической и технологической точки зрения полностью теряли свою привлекательность.               

В дальнейшем наш выбор пал на димеры норборнадиена (НБД). Однако главным препятствием на пути реализации намеченной нами программы, как выяснилось, явилось отсутствие производства НБД в нашей промышленности. Не было и надежной технологии. Опыт работы промышленности ФРГ, применявшей прямой синтез НБД из циклопентадиена и ацетилена, в СССР осваивать опасались из-за отсутствия компрессоров, способных поэтапно флегматизировать крайне взрывоопасный ацетилен. За плечами у немецких химиков был опыт школы знаменитого Реппе.

После тщательного анализа литературных данных и технико-экономического обоснования, в отличие от западной технологии, мы выбрали альтернативный двухстадийный метод синтеза НБД, основанный на циклосодимеризации циклопентадиена с промышленно доступным винилхлоридом в соответствующий хлорнорборнен, который далее подвергается щелочному дегидрохлорированию в целевой норборнадиен.

Эта схема синтеза была “вылизана” уфимцами в буквальном смысле слова, и выход НБД по этому методу был доведен до 85% в расчете на исходный циклопентадиен.               

Более того, НБД, полученный новым способом, выгодно отличался от зарубежного образца, так как в нем отсутствовали примеси, отравлявшие катализатор и для удаления которых требовалась специальная технология.

Таким образом, на начальном этапе совместных исследований мы в короткие сроки сумели наладить производство отечественного НБД в лабораторных условиях, получая в неделю до 10 кг мономера и обеспечить тем самым широкий фронт исследований в области химии этого уникального мономера. Одновременно проводили исследования по разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки для организации впервые в СССР производства НБД высокой степени чистоты.

Весьма примечательно, что эти исследования проводились небольшой группой сотрудников, которые работали увлеченно, оставаясь в лаборатории практически круглосуточно в течение нескольких месяцев.

Однако главные сложности были ещё впереди, особенно в период опытно-промышленного освоения как исходного мономера — НБД, так и целевых полициклических углеводородов.     

Разработав перспективный для промышленной реализации метод синтеза НБД, наша команда занялась поиском среди его производных полициклических напряженных углеводородов, обладающих одновременно плотностью близкой к единице, низкой вязкостью и высокой энергоемкостью.

В связи с этим в Уфе была развернута синтетическая программа исследований в области химии полициклических напряженных соединений, ставившая следующие задачи:               

— разработку   комплексных   катализаторов,   способных   селективно превращать НБД и его производные в гомодимеры, тримеры, тетрамеры, а также содимеры с олефинами, сопряженными диенами, алленами и ацетиленами;

— изучение каталитической гомо— и содимеризации квадрициклана с норборненами, норборнадиенами и напряженными олефинами;

— получение уникальных полициклических углеводородов циклосодимеризацией норборнадиенов различной структуры с циклогептатриеном и циклооктатетраеном;               

— исследование    структуры,    стереохимии   и   конформации    новых полициклических соединений, а также изучение их физико-химических свойств;

— разработку  эвтектических  смесей  полициклических  соединений  с целью получения композиций с низкой вязкостью при пониженной температуре.

К началу наших исследований в литературе был опубликован ряд статей, патентов, посвященных синтезу полициклических и каркасных углеводородов на основе НБД с участием металлокомплексных катализаторов. Задача осложнялась еще и тем, что в литературе практически отсутствовали препаративные методы синтеза большинства индивидуальных димеров НБД. Обычно получались смеси углеводородов, которые затем разделялись достаточно кропотливым путем. Следует отметить, что в ходе реализации намеченной программы работ, ещё на начальном этапе исследований, мы вынуждены были впервые “отснять” спектры ЯМР 13С и 1Н более двухсот полициклических углеводородов различной структуры с целью установления закономерностей химических сдвигов углеродных атомов и протонов в зависимости от структуры этих соединений. Одновременно изучили физико-химические свойства как известных, так и вновь полученных структур. В результате удалось выработать надежные критерии для установления структуры и стереохимии сложных по своей структуре и конформации полициклических соединений. Таким образом, была создана научная и материально-техническая база для организации исследований в выбранном направлении.      

На следующем этапе мы занялись разработкой эффективных препаративных методов синтеза индивидуальных димеров НБД и их производных.

В ходе решения задачи в реакциях циклоприсоединения норборнадиенов различной структуры было испытано более двух тысяч каталитических систем на основе соединений Fe, Co, Ni, Rh, Pd. Полученные результаты позволили предложить перспективные для промышленной реализации методы синтеза не только всех упомянутых выше гомодимеров НБД, но и полициклических соединений новых классов.

Не прекращая предельно напряженной исследовательской работы, наша московско-уфимская команда уже в начале 80-х годов начала тесно взаимодействовать с потенциальными производителями продуктов. И здесь особую роль сыграли уже упоминавшиеся выше качества Олега Матвеевича.

Его авторитет среди руководителей Миннефтехимпрома, и в особенности личная дружба с выдающимися инженерами М.Ф. Сисиным и В.П. Павлычевым, в разные годы возглавлявшими Салаватский нефтехимкомбинат, стали одним из важнейших факторов, позволивших пройти путь от лабораторной прописи до опытно-промышленной реализации всего за три года.

На стадии передачи наших лабораторных разработок в промышленность мы встретили доброжелательное и заинтересованное отношение руководителей Салаватского НХК и непосредственных исполнителей в цехах завода. Однако со стороны головных институтов восторга по поводу нашего подключения к проблеме мы не увидели. Как выяснилось, им была поручена руководством МНХП разработка технологии димеров НБД. И если для строительства опытной установки, предназначаемой работать по нашей технологии, салаватские инженеры должны были изыскать собственные ресурсы, то к услугам головного института, уже располагавшего мощным опытным производством, была даже валюта... для закупки норборнадиена. Причем закупки у той фирмы, которая продавала этот дефицитный продукт нашим заокеанским антагонистам. Но это к слову о пресловутой секретности.              

Тем не менее “головникам” не удалось заметно продвинуться, хотя они с самого начала имели зарубежное исходное сырьё. Собственно, это и явилось причиной их отставания, особенно в стратегии развития работ в данном направлении.

В этих сложных, зачастую неординарных условиях, Олегу Матвеевичу удавалось найти оптимальные решения во взаимоотношениях с Миннефтехимпромом, головным институтом, предприятиями отрасли, где осуществлялось внедрение и, конечно же, академической командой.

А между тем установка на Салаватском НХК заработала. Не стоит много говорить о том, что сколько дней провели талантливые научные сотрудники Уфы и Москвы в опытном цехе Салавата, о том, что первые пятьдесят килограммов продукта они наработали в лаборатории. Безусловно, это было настоящим подвижничеством. На завершающем этапе Министерством была сформирована Государственная комиссия для аттестации комплекса установок по производству НБД и уникальных продуктов на его основе. Комиссию возглавлял директор головного института, которому было поручено готовить конечный продукт из нашего полупродукта. Сказать, что этот во всех отношениях достойный человек и специалист поначалу сильно симпатизировал академической науке, вряд ли было справедливым. И тем не менее, комиссия пришла к выводу, что разработаны уникальные технологии, а выпускаемая продукция соответствует необходимым эксплуатационным характеристикам.

В 1990 г. коллектив, включавший работников академической и отраслевой науки, был удостоен Государственной премии СССР.

Но не только мы вошли во вкус исследований. Появилась новая задача. Потребитель нашей продукции сформулировал её следующим образом: нельзя ли изменить некоторые эксплуатационные показатели применяемых углеводородов в сторону улучшения энергетических характеристик. Как это сделать — было понятно на основании уже накопленного опыта.

Для нас всех было очевидным, что для достижения требуемых показателей следует ввести циклопропановый фрагмент в исходные олефины. В то же время мы понимали — это легко сделать в лабораторных условиях, но нельзя перенести эти результаты в промышленность. И вот почему. Такие известные и широко применяемые классические методы циклопропанирования олефинов, как метод Симмонса-Смита или диазометановый способ, малоперспективны для промышленного применения. Первый реагент — из-за дороговизны реагентов, используемых в этой реакции, второй — из-за необходимости работы с высокотоксичными и чрезвычайно взрывоопасными диазосоединениями. Мы снова пошли испытанным путем. Организовали две параллельные группы сотрудников, в частности, одна в лаборатории каталитического синтеза ИОХ БНЦ УрО АНСССР (Уфа), а вторая в лаборатории  О.М. Нефедова в ИОХе.

Мы довольно быстро добились успеха, поскольку опирались на опыт и знания, накопленные к тому времени в лабораториях Москвы и Уфы.

Наш маневр заключался в синтезе источника метиленкарбена in situ. При этом образование нитрозосоединений, генерирование из него диазометана и каталитическое присоединение метиленкарбена к олефину происходят практически синхронно, что препятствует накоплению в реакционной среде указанных опасных и токсичных реагентов.               

После многочисленных лабораторных испытаний мы пришли к выводу, что этот метод циклопропанирования представляет исключительный интерес для практического применения как в лабораторном  масштабе, так и в промышленности.

Метод прошел успешные пилотные испытания и в результате мы впервые в мировой практике разработали совершенно безопасный и эффективный метод циклопропанирования непредельных соединений в мягких условиях.

Изучение границ приложения метода позволило установить, что предложенный нами способ может применяться как для циклопропанирования алкенов разнообразного строения и ароматических соединений, так и для метилирования аминов, спиртов и гомологизации циклических и ациклических кетонов.

В результате нашего сотрудничества с 1980 по 1985 годы было синтезировано более полутора тысяч полициклических углеводородов и их производных уникальной структуры, разработаны методы синтеза, изучены стереохимия и физико-химические свойства.               

Эти исследования получили признание и заняли достойное место в химической литературе.  

Хочется назвать фамилии сотрудников наших институтов, чей вклад в выполнение работ был особенно весомым. От Института органической химии УНЦ РАН Р.И. Хуснутдинов, В.А. Докичев, З.С. Муслимов, Д.К Галеев, Л.М. Зеленова, А.А. Берг, Л.В. Спирихин, от Института органической химии им Н.Д. Зелинского И.Е. Долгий, Ю.В. Томилов, К.Н. Шаврин, В.Г. Бордаков. На долю этих великолепных химиков выпала не только фундаментальная часть работ, но и выполнение крупных наработок продуктов, а также многодневные и многократные бдения в цехах опытного производства.

Фото С. НОВИКОВА

Адрес Новости История Структура События Результаты Разработки Конкурсы Мероприятия Газета
 Web-сайты