На пути к наноматериалам

В июле нынешнего года в Кембридже вышла книга А.И. Гусева и А.А. Ремпеля “Nanocrystalline Materials”. Это первая авторская англоязычная монография, посвященная нанокристаллическому состоянию вещества, — одной из самых актуальных современных научных проблем на стыке материаловедения, физики и химии твердого тела. Об истории изучения наноматериалов и собственных исследованиях, ставших основой этого фундаментального труда, мы попросили рассказать его авторов — заведующего лабораторией тугоплавких соединений Института химии твердого тела УрО РАН профессора доктора физико-математических наук А.И. Гусева и сотрудника той же лаборатории доктора физико-математических наук А.А. Ремпеля.

А.И. Гусев: Наука о нанокристаллическом состоянии вещества возникла недавно, лет 15–20 назад. Тогда появились и стали широко применяться такие распространенные ныне термины, как «наночастицы», «наносостояние», «нанокристаллический». Изучение же малых частиц, высокодисперсных систем началось гораздо раньше. Термин «нано» происходит от греческого слова «нанос» (карлик) и соответствует одной миллиардной части единицы. Таким образом, нанотехнологии и науки о наноструктурах и наноматериалах имеют дело с объектами конденсированного вещества размером от 1 до 100 нм. 

Особые свойства малых частиц люди использовали давно, хотя и неосознанно. Примерами могут служить изготовленные еще в древнем Египте цветные стекла, окрашенные коллоидными частицами металлов, или применявшиеся в разные эпохи красящие пигменты. Первым научным упоминанием малых частиц является, по-видимому, открытое в 1827 г. шотландским ботаником Р. Броуном беспорядочное движение частиц цветочной пыльцы в жидкости. Это явление назвали броуновским движением. Теория броуновского движения, развитая независимо А. Эйнштейном и М. Смолуховским, является основой одного из экспериментальных методов определения размеров малых частиц. Рассеяние света водными коллоидными растворами и стеклами в 1850–1860 гг. изучал М. Фарадей.  

Фактически началом изучения наноструктурного состояния вещества явились исследования в области коллоидной химии, широко проводившиеся уже с середины XIX века. В начале XX века значительный вклад в экспериментальное подтверждение теории броуновского движения, в развитие коллоидной химии и исследование дисперсных веществ, в определение размеров коллоидных частиц внес шведский ученый Т. Сведберг. В 1919 г. он создал метод выделения коллоидных частиц из растворов с помощью ультрацентрифуги и в 1926 г. за работы по дисперсным системам был удостоен Нобелевской премии по химии.         

В XX веке стали интенсивно развиваться исследования гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких пленок. В таких исследованиях естественно возникал вопрос о влиянии малого размера изучаемых объектов на их свойства. 

В конце 1959 г. Р. Фейнман, выступая с лекцией в Калифорнийском технологическом институте, обратил внимание на проблему управления строением вещества в интервале очень малых размеров как на малоизученную, но очень перспективную область физики и науки в целом. Тем не менее к 1980 году в изучении малых частиц и высокодисперсных систем начался застой. Никто не ожидал прорыва в этой области. Однако прорыв произошел, и толчком к нему стали исследования профессора Г. Гляйтера (Германия), который в 1983 г. создал первую установку для получения компактных (объемных) образцов нанокристаллических материалов. В публикациях Гляйтера о структуре и свойствах компактных нанокристаллических веществ было так много необычного, что они привлекли всеобщее внимание. Именно тогда стали распространяться термины с приставкой «нано». Появились и быстро развились другие новые методы получения наноматериалов, значительно усовершенствовались существующие, например, механосинтез. В России аналогичные исследования стали активно развиваться с 1989–1992 гг. — с запозданием примерно на пять лет. 

Технику манипуляции на уровне отдельных атомов и атомных агрегаций называют нанотехнологией. В настоящее время термин «нанотехнология» используется в широком смысле, объединяя технологические процессы и системы машин и механизмов, способные выполнять сверхточные операции в масштабе нескольких нанометров. Различные методы нанотехнологии получили наибольшее развитие и применение в микроэлектронике.               

Научный интерес к нанокристаллическому состоянию твердого тела в дисперсном или компактном виде связан прежде всего с ожиданием различных размерных эффектов на свойствах наночастиц и нанокристаллитов, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующие в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса (например, длина свободного пробега электронов, длина когерентности в сверхпроводниках, длина волны упругих колебаний, размер экситона в полупроводниках, размер магнитного домена в ферромагнетиках и т.д.). 

Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью заметной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, перспективами, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера.                

Теперь о нашем участии в изучении наносостояния. Экспериментально заняться этой проблемой предложил А.А. Ремпель, познакомившись в 1991 г. с профессором Г. Гляйтером и его исследованиями нанокристаллического твердого тела в Институте теоретической и прикладной физики Штутгартского университета. В нашей лаборатории тугоплавких соединений мы начали изучать магнитные свойства слабомагнитных металлов — палладия и меди — в наносостоянии. Результаты оказались интересными, и в круг изучаемых веществ помимо металлов вошли традиционные для нас объекты – нестехиометрические карбиды. Наши первые журнальные публикации по наноматериалам появились в печати в 1995 г. В 1998 г. я подготовил обзор об эффектах нанокристаллического состояния, опубликованный в журнале «Успехи физических наук». Вместе с нашими экспериментальными результатами он составил основу моей монографии «Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства» (1998). Она стала одним из первых в мировой литературе обобщений экспериментальных и теоретических результатов исследований строения и свойствах не только дисперсного, но и компактного твердого тела с нанометровым размером частиц, зерен или других элементов микроструктуры. Насколько мне известно, почти в двадцати университетах России, от Москвы и Санкт-Петербурга до Новосибирска и Томска эта книга используется как основа лекционного курса «Нанокристаллические материалы». В 2000 и 2001 гг. московское издательство «Наука-Физматлит» опубликовало дополненный вариант этой книги, подготовленный мною и А. А. Ремпелем и названный «Нанокристаллические материалы». 

Почти сразу названные публикации стали известны за рубежом, и уже в 1999 г. из США поступили первые предложения об издании английского варианта книги. Но в то время мы были заняты работой над другой зарубежной монографией по беспорядку и порядку в нестехиометрических соединениях, опубликованной издательством Springer в 2001 г. Поэтому английскую монографию по наноматериалам пришлось отложить. И вот в июле этого года в Кембридже вышла наша книга «Nanocrystalline Materials». Новая монография существенно отличается от предыдущих книг. Она полностью обновлена, вдвое больше по объему и числу рисунков, в ней появились новые главы, посвященные методам определения размеров малых частиц и современным нанотехнологиям. При ее написании использовано большое число оригинальных исследований, начиная с 1828 и вплоть до 2003 года включительно. Всего книга содержит почти 1100 ссылок, причем более 80% из них дано на работы, выполненные после 1988 года.

А. А. Ремпель: Нанокристаллические вещества интересны прежде всего своим практическим приложением. Сфера их применения огромна — более эффективные катализаторы, пленки и квантовые точки для микроэлектроники, новые магнитные материалы, защитные покрытия. В ближайшие десятилетия наноструктурные объекты будут функционировать в биологических объектах, найдут применение в медицине, в электронике и компьютерной технике благодаря дальнейшей миниатюризации электронных устройств и созданию одноэлектронных нанотранзисторов. 

Размер транзисторов уже достиг предельной минимальной величины, доступной для современных технологий, и поэтому дальнейшее его уменьшение может быть достигнуто только при использовании нанотехнологии. Практическая трудность, которую предстоит преодолеть при создании квантовых точек и нанотранзисторов на одном электроне, заключается во временной нестабильности структур с малым числом атомов. Стабильность таких квантово-электронных элементов определяется перескоком (диффузией) уже малого количества атомов. Поскольку диффузионные процессы на поверхности и границах квантово-электронных элементов происходят очень быстро, то уже при комнатной температуре происходит разрушение элементов или даже их передвижение по подложке как единого целого. Решить проблему стабильности наноэлектронных схем можно при использовании многокомпонентных материалов, включающих тугоплавкие соединения — такие как оксиды, карбиды и нитриды металлов. Они имеют гораздо более высокую термическую и временнэю стабильность, чем традиционные полупроводниковые материалы.

Когда я отдал образец нанокристаллического карбида ванадия на суперсовременный сканирующий микроскоп с высоким разрешением, а затем увидел на мониторе его микроструктуру, то она меня очень удивила. То, что благодаря атомно-вакансионному упорядочению удалось получить такую необычную наноструктуру в тугоплавком соединении — очень важное для нас событие. В первую очередь потому, что основная и наиболее эффективная научная тема в нашей лаборатории тугоплавких соединений — упорядочение нестехиометрических соединений. Так что занятия наноматериалами для нас — вполне естественное продолжение исследований нестехиометрии и упорядочения в твердом теле. Если раньше считалось, что упорядочение происходит в нестехиометрических соединениях независимо от размера частиц материнской (неупорядоченной) фазы, то теперь появляется возможность определить, как на этот процесс влияет размер частиц. Кроме того, благодаря получению нестехиометрических соединений в нанокристаллическом состоянии появляется принципиальная возможность глубже понять причины нестехиометрии в твердых кристаллических телах. Варьируя размер наночастиц, можно изучать его влияние на появление нестехиометрии как таковой. 

Хочется рассказать и о совсем новых исследованиях, проводимых в нашей лаборатории. Это синтез и изучение нанокристаллических сульфидов с целью их использования в новейшей оптоэлектронике и лазерах с перенастраиваемой частотой излучения. Дело в том, что сульфиды являются перспективными кандидатами для создания квантовых точек  — нанокристалликов, электронная структура которых является промежуточной между спектром изолированного атома и крупного кристалла, состоящего из этого элемента. Идея создания лазеров на квантовых точках возникла в группе нобелевского лауреата Ж. И. Алферова. Эта идея уже претворена в жизнь на халькогенидах и других веществах. Об всем этом мне удалось подробно рассказать студентам университета Граца (Австрия) в прошлом году. Там я как приглашенный гостевой профессор прочел студентам два курса лекций — по новой керамике и по наноматериалам.  

А.И. Гусев: Хотя наша монография и вышла в свет, мы не считаем работу над ней законченной. Ни одну книгу нельзя закончить, можно только прекратить работу над ней. Редко бывает день, когда не возникает желания дополнить текст только что опубликованными результатами, что-то уточнить, сократить или расширить, добавить новый рисунок. Есть много просьб из-за рубежа о подготовке обзоров по наноматериалам для современных энциклопедий. Возможно, пройдет несколько лет, и мы познакомим читателей с новыми научными идеями и результатами, которые позволят глубже понять природу нанокристаллического состояния. 

Подготовил наш корр.
На фото: вверху —  А.И. Гусев и А.А. Ремпель, 
внизу — микроструктура нанокристаллического
карбида ванадия напоминает лепестки розы.