|
Расплавленные соли: уральский взгляд |
|
Начало пути
1930-е годы. При организации Уральского филиала
Академии наук СССР создан сектор электрохимии, руководителем которого с 1
апреля 1932 г. назначен С.В. Карпачев, возглавлявший в то время лабораторию
электрохимии расплавленных солей Уральского физико-химического института
ВСНХ СССР. Первое упоминание о подразделении, занимающемся изучением
расплавленных сред, встречается в распоряжении УФАН СССР от 10 июня 1934 г.
Тематика научных исследований лаборатории в
1932 –1957 гг. отражала потребности уральской промышленности в технологиях
получения путем электролиза расплавленных солей магния и алюминия, а также
ряда металлов, интересных для атомных проектов. Эти работы были настолько
важными, что Президиум АН СССР 6 декабря 1957 г. принял решение об
организации на базе лаборатории, возглавляемой в то время профессором М.В.
Смирновым, Института электрохимии Уральского филиала. Открытие нового
академического учреждения, специализирующегося на изучении свойств
материалов при высоких температурах, стимулировало исследования
термодинамики и кинетики электродных процессов в системах ионный
расплав-металл, а также совершенно новых тогда объектов — твердых
электролитов. На полустершихся страницах исторического для института
документа еще можно различить программу фундаментальных исследований,
связанных с электрохимическим производством новых материалов, с подготовкой
и переработкой ядерного топлива и радиоактивных материалов,
высокопроизводительных электрохимических источников тока. Эта программа не
потеряла своей актуальности и поныне.
Чрезвычайно работоспособный коллектив,
состоявший к моменту организации института всего из 18 сотрудников, положил
начало научной школе с четко сформулированным направлением исследований:
физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. По
воспоминаниям директора-организатора института Михаила Владимировича
Смирнова, академик А.Н.Фрумкин, по чьей инициативе было открыто новое
академическое учреждение в Свердловске, позже признался, что был уверен:
столь масштабные по объему и важные для страны исследования в
действительности выполняет научный коллектив из нескольких десятков человек.
За относительно короткое время в соответствии с
программой исследований в области расплавленных солей возникли новые научные
подразделения: коррозии (1958), сплавов (1961), электролиза расплавов
(1961), химических источников тока (1962), электрокристаллизации (1962),
радиохимии (1971), электрохимических технологий (1973), межфазных явлений
(1991).
ЛЭРС — лаборатория-родоначальница
Сотрудники лаборатории расплавленных
солей (ЛЭРС по ее первоначальному названию) исследовали
фундаментальные закономерности электрохимической термодинамики и электродной
кинетики тугоплавких, радиоактивных, осколочных элементов. Благодаря
целенаправленной деятельности М.В. Смирнова и энтузиазму ветеранов
лаборатории, молодых ученых, аспирантов и лаборантов Ю.Н. Краснова, В.Е.
Комарова, Л.А. Циовкиной, Н.Я. Чукреева, Н.А. Логинова, Т.Ф. Баевой, О.В.
Скибы, А.П. Хайменова, Ф.Ф. Хаземова, Ю.В. Посохина, А.Ф. Шафранца, И.К.
Антоновой, Г.В. Бурова, В.Я. Кудякова, В.А. Хохлова, В.А. Олейниковой, Н.П.
Подлесняк, В.П. Степанова, В.И. Минченко, О.М. Шабанова, А.А. Антонова, К.А.
Александрова, В.В. Чебыкина, В.Ю. Шишкина, П.П. Савинцева, В.М. Ивенко, Е.С.
Филатова, В.А. Кочедыкова, И.В. Корзун, А.Б. Салюлева, О.Ю. Ткачевой, И.Д.
Закирьяновой, А.М. Потапова, Е.В. Николаевой, А.О. Кодинцевой, А.В.
Новоселовой и других эти исследования были существенно расширены за счет
комплексного экспериментального изучения физико-химических свойств
расплавленных электролитов и моделирования структуры ионных расплавов. На
основе оригинальных идей и разработок создавались не имеющие аналогов
экспериментальные комплексы по исследованию электрохимических, объемных,
транспортных, межфазных, акустических, теплофизических, оптических,
термохимических и термодинамических, магнитных, дифракционных свойств
расплавленных солевых электролитов, агрессивных по отношению к
конструкционным материалам. В результате были разработаны новые электролиты,
обоснованы новые методы электрохимического получения и разделения ряда
металлов, очистки дымов и пылей агрегатов черной и цветной металлургии, их
утилизации, созданы теплопреобразующие устройства с расплавленными солями.
Интересно проследить динамику и логику развития
исследований расплавленных солей в институте. Было продолжено изучение
электродных процессов с различными электродными материалами, обнаружено и
доказано явление сосуществования ионов разных степеней окисления (для
металлов) или восстановления (для металлоидов). Это позволило по-новому
взглянуть на электрохимическую природу коррозии и термохимической обработки
материалов в солевых расплавах, обосновать «бестоковый» перенос металлов,
что совершило, в известном смысле, революцию в учении о сплавообразовании,
понять и научиться предсказывать электрохимическое выделение из таких
электролитов практически всех элементов Периодической системы.
Защита от коррозии
В лаборатории коррозии И.Н.
Озеряная, Т.И. Манухина, О.П. Пенягина, Н.А. Красильникова, В.Я. Кудяков,
И.Д. Шаманова, Л.А. Елшина, Н.Т. Шардаков и другие сотрудники исследовали
термодинамические и кинетические закономерности протекания
окислительно-восстановительных, обменных и коррозионных процессов
взаимодействия металлических и неорганических материалов в различных солевых
расплавах. Полученные результаты позволили прогнозировать поведение
конструкционных материалов при длительной эксплуатации карбонатных топливных
элементов, солевых ванн химико-термической обработки. Был предложен метод
получения наноразмерных порошков металлов и их оксидов, разработаны методы
защиты от коррозии в расплавленных солях: анодная пассивация металлов,
формирование стеклоэмалевых покрытий, обработка металлов и сплавов
высокотемпературной импульсной плазмой, электрохимический синтез
неметаллических (оксидных, боридных, силицидных, карбидных) защитных слоев
на металлах, новые технологии нанесения металлических покрытий.
Взаимодействие металлов в солевых расплавах. Способ Илющенко
Сотрудники лаборатории сплавов
(Н.Г. Илющенко, А.И. Анфиногенов, Н.И. Корнилов, Г.И. Беляева, Б.Г. Россохин,
Н.И. Шуров, В.В. Чебыкин, В.Е. Соломатин, А.Ф. Плотникова, Б.П. Старцев,
Л.П. Клевцов, Я.Б. Чернов, Я.Б. Чернова, В.Г.Кошелев и другие) изучали
взаимодействие металлов в солевых расплавах и создавали новые технологии
получения покрытий и порошковых сплавов, обладающих высокими
эксплуатационными характеристиками. С этого началось развитие
гальвано-диффузионного метода нанесения защитных покрытий, а также новых
потенциометрических методов в исследовании термодинамики сплавов. Собран
обширный материал по взаимодействию металлов в ионных и в ионно-электронных
расплавах. Установлен фундаментальный характер явления направленного
самопроизвольного переноса электроотрицательных металлов их ионами на
электроположительные металлы в солевых расплавах без электролиза; изучены
движущие силы переноса, его термодинамика и кинетика, фазовый состав и
свойства термодиффузионных покрытий. Это позволило обосновать технологию «бестокового»
нанесения покрытий в расплавленных солях (в США ее назвали «способом
Илющенко»). Были найдены новые технологические решения, например, способ
нанесения упрочняющих боридных покрытий, метод формирования
высокоэмиссионных покрытий, способ нанесения коррозионно-стойкого защитного
цинкового покрытия, технология получения порошковых магнитотвердых и
магнитомягких сплавов, а также сплавов с повышенной коррозионной стойкостью
в агрессивных средах, метод получения композиционного материала на основе
палладий-индиевых сплавов.
Получение редких, тугоплавких и легких
металлов:
В лаборатории электролиза расплавов
Л.Е. Ивановский, М.Т. Красильников, О.С. Петенев, И.Г. Розанов, В.П.
Батухтин, Ю.П. Зайков, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов, А.П. Храмов, П.А.
Архипов, Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, О.В. Чемезов, Н.И. Шуров, В.А.
Калашников и другие исследовали электродные процессы анодного растворения и
катодного осаждения редких, легких и тугоплавких металлов в галогенидных,
оксидно-галогенидных и нитратных солевых расплавах. Надо было установить
влияние анионного и катионного состава электролита на термодинамику и
кинетику электродных процессов, в том числе на форму и химическую чистоту
катодных осадков. В результате были определены оптимальные условия осаждения
и экспериментально подтверждена высказанная ранее гипотеза о том, что
плотные катодные осадки большой толщины можно получить только из солевых
расплавов, в которых соотношение ионов высших и низших степеней окисления
осаждаемого металла близко к равновесному, наблюдаемому при контакте
электролита с чистым металлом.
С середины 1980-х гг. началась постепенная
переориентация лаборатории на исследования, связанные с совершенствованием
электрохимических способов получения легких металлов: лития, кальция,
алюминия, бора и кремния. Вызвано это было тяжелым кризисом финансирования
научных и прикладных исследований в СССР, а затем и в России в период
перестройки. Начались работы по выделению алюминия из вторичного сырья
(отходов промышленных сплавов, аккумуляторного лома), возникло множество
связей с возможными потребителями технологических решений, в том числе с
негосударственными предприятиями и фирмами. Были разработаны и реализованы в
промышленных условиях технологии рафинирования кальция. Создаются инертные
аноды для электролиза криолит-глиноземных расплавов, совершенствуется состав
промышленных электролитов для создания экологически чистого
низкотемпературного процесса электролитического разложения глинозема и
разработки новой «вертикальной» конструкции электролизера.
Закономерности электрокристаллизации
А.Н. Барабошкин определил научное направление
лаборатории электрокристаллизации: теоретические и
экспериментальные исследования электрохимического зарождения осадков
тугоплавких и благородных металлов, их сплавов и химических соединений в
расплавленных солях. А.Н. Барабошкиным вместе с Н.А. Салтыковой, К.П.
Тарасовой, Л.Т. Косихиным, К.А. Калиевым, А.М. Молчановым, О.Н.
Виноградовым-Жабровым, М.И. Талановой, С.В. Плаксиным, Н.А. Есиной, З.С.
Мартемьяновой, С.В. Вакариным, В.А. Исаевым и другими сотрудниками были
развиты основы общей теории электрокристаллизации металлов, сплавов и
химических соединений из расплавленных электролитов. Теоретически рассчитаны
и экспериментально определены зависимости фазового перенапряжения, размеров
критического зародыша, числа кристаллов от условий электролиза, величины
токов обмена на межфазной границе электролит-металл; развита теория
устойчивости плоского фронта осадка; установлено влияние природы ионных
расплавов, и условий электролиза на состав и микроструктуру порошковых,
дендритных и сплошных поли- и монокристаллических осадков; найдены
закономерности электрокристаллизации ориентированных осадков, развита
феноменологическая теория текстур роста; определены оптимальные условия
получения монокристаллических гетеро- и гомоэпитаксиальных слоев тугоплавких
металлов и установлены основные закономерности механизма роста совершенных
монослоев. На основе этих фундаментальных исследований разработаны
технологии электролитического осаждения тугоплавких и платиновых металлов, в
том числе, гальванопластического получения изделий сложной формы (пластины,
фольги, трубки, лодочки, тигли, ракетные сопла) и электролитического
получения их покрытий на различных металлах. Некоторые из этих технологий
внедрены на Екатеринбургском заводе по обработке цветных металлов и уже
более четверти века используются с большим экономическим эффектом.
На межфазной границе
Ядром лаборатории межфазных явлений,
организованной в 1991 г. В.П. Степановым, стали сотрудники группы
поверхностных свойств лаборатории расплавленных электролитов: С.И. Докашенко,
В.С. Беляев, Н.П. Кулик, Л.М. Бабушкина и молодые сотрудники Н.К. Ткачев,
И.В. Якшевич, М.А. Кобелев и другие. Эти исследователи получили чрезвычайно
интересные результаты, связанные со строением межфазных границ ионный
расплав — пар и ионный расплав — электродный материал. Впервые была
проанализирована форма изотерм поверхностного натяжения для бинарных смесей
расплавленных солей и изучена адсорбционная активность катионов в
зависимости от размерных и зарядовых отличий. Главным результатом этой
многолетней работы стало установление закономерностей адсорбции заряженных
частиц на границе ионного расплава с паром. Позже был сделан вывод о
существенной роли пространственного разделения зарядов на межфазной границе.
В конце 1960-х гг. встал вопрос о свойствах поверхностного слоя солевого
расплава в контакте не с паровой, а с металлической фазой. Решалась
сформулированная академиком А.Н. Фрумкиным проблема потенциала нулевого
заряда (ПНЗ) и его связи с работой выхода электронов. До этого влияние
солевой фазы на величину ПНЗ не изучалось. А.Ф. Шаров и А.Я. Коркин
организовали высокоточные электрокапиллярные измерения. Выяснилось, что на
границе с металлом адсорбируются те же компоненты солевого расплава, что и
на границе с паром, но в большем количестве из-за особенностей
взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Толщина поверхностного
солевого слоя в контакте с электродом превышает молекулярные размеры.
Потенциал нулевого заряда металла зависит от природы солевой фазы.
Интересные результаты получены при измерении емкости двойного слоя на жидких
металлах в ионных расплавах. Было обнаружено существенное экранирующее
влияние стенок капилляра, в котором находится рабочий металл, на измеряемую
величину, неизвестное ранее изменение емкости с температурой, а также
несовпадение величин потенциала минимума емкости и ПНЗ. Оказалось, что
потенциал минимума емкости есть функция частоты используемого при измерениях
переменного напряжения и только при нулевой частоте приближается к ПНЗ.
Позже появилась возможность перейти от жидкометаллических к твердым
электродам. Были разработаны методики измерения энергий образования и
растяжения поверхности твердых электродов в солевых расплавах. Результаты
измерений были неожиданными. На электрокапиллярной кривой был обнаружен не
один, а два максимума. Появление второго экстремума подтвердилось
импедансными исследованиями, согласно которым на емкостных кривых наблюдался
второй минимум. Все эти работы помогли установить закономерности адсорбции
анионов на заряженной твердой поверхности в зависимости от природы солевой
фазы, температуры, потенциала и деформации, указывающие на возможность
нефарадеевского переноса зарядов анионов в валентную зону металла электрода,
формирование ковалентных связей на поверхности электрода и образование
приповерхностных соединений. В последние годы сотрудники лаборатории
сосредоточились на экспериментальном и теоретическом исследовании межфазной
границы двух несмешивающихся ионных расплавов и прикладных разработках,
связанных с созданием высокотемпературных топливных элементов и
электролитическим получением алюминия.
Радиохимия: прикладные задачи
Исследования сотрудников лаборатории
радиохимии В.Е. Комарова, В.К. Афоничкина, В.В. Смоленского, А.Л.
Бове, Н.П. Бородиной, В.С. Митяева, Л.Г. Хрустовой, А.М. Хохловой
определялись потребностями практической переработки радиоактивных элементов
и продуктов их деления, получения новых видов ядерного топлива. Главные
объекты исследований — оксиды и другие соединения урана разных степеней
окисления, радионуклиды, основные компоненты конструкционных материалов,
контактирующие с ядерным топливом в процессе его выгорания и при
переработке. В качестве растворителей для исследуемых соединений урана и
других компонентов топлива в разные годы использовались расплавленные
хлориды, фториды, хлоридно-фторидные смеси, сульфаты, поливольфраматы и
полимолибдаты щелочных металлов. В результате были выявлены общие
закономерности, связывающие ионный состав электролитов, содержащих
растворенные соединения урана, со стехиометрией и структурой оксидов урана,
выделяющихся при электролизе расплавов. Разработаны методы
электрохимического получения на воздухе оксидов урана с заданным химическим
и фазовым составом, а также гомогенных твердых растворов системы UO2–PuO2 с
высоким содержанием плутония. Впервые показана принципиальная возможность
использования хлоридных и оксидных расплавов для электролитического
получения нового перспективного ядерного топлива — достехиометрического
диоксида урана. Эти исследования проводятся в сотрудничестве с предприятиями
и учреждениями Минатома (Российского федерального агентства по атомной
энергии). Дальнейшие работы связаны с созданием короткого замкнутого
топливного цикла в атомной энергетике, ядерного реактора на расплавленных
солях, выделением некоторых короткоживущих изотопов из облученных мишеней,
очисткой оружейного плутония от америция и галлия с последующей конверсией в
МОХ-топливо и т.д.
Отдельного разговора заслуживают исследования
расплавленных солей как электролитов топливных элементов и высокоэффективных
химических источников тока, но об этом — в следующих номерах газеты.
* * *
Результаты исследований расплавленных солей в
ИВТЭ — существенный вклад в физическую химию и электрохимию конденсированных
веществ с преимущественным ионным типом химической связи. Они во многом
определяют современные представления о процессах, протекающих в
электрохимических системах с расплавленными электролитами. За разработку
основ физической химии и электрохимии расплавленных электролитов большая
группа исследователей ИВТЭ была удостоена Государственной премии СССР
(1988). Возможности высокотемпературных процессов с использованием солевых
расплавов далеко не исчерпаны. Особую роль они будут играть в создании
экологически безопасных ресурсосберегающих технологий переработки природного
и техногенного сырья.
УФАН. 40-е годы прошлого столетия. Член-корреспондент АН СССР С.В. Карпачев (слева) и профессор М.В. Смирнов.
Лауреаты Государственной премии 1988 г. Справа налево: В.Я. Кудяков, Н.Г. Илющенко, В.Н. Некрасов, Л.Е. Ивановский, Н.А. Салтыкова, В.П.Степанов, И.Н. Озеряная, А.Н. Барабошкин, М.В.Смирнов, В.А.Хохлов.
Рениевый мишенный контейнер для получения новых короткоживущих изотопов в ядерной установке.
Установка для термодиффузионного алитирования стальных изделий.
|
