ГРАНТОВ МНОГО НЕ БЫВАЕТ

Кандидат химических наук Дмитрий Захаров исследует взаимодействие метана и водорода газовой фазы с перспективными электрохимическими оксидными материалами. Вот что он рассказал о своем проекте:

— Основной компонент протонно-керамических электрохимических устройств (ПКЭУ) — протонпроводящие оксиды, способные встраивать в свою структуру водород из газовой фазы. Это позволяет использовать ПКЭУ для получения водорода высокой чистоты при относительно низких температурах эксплуатации (400–600 °С), а также, в перспективе, для разделения изотопов водорода. Именно поэтому такие устройства будут востребованы в таких отраслях промышленности, как нефте- и газопереработка, атомная и распределенная энергетика.

Протонпроводящие материалы для ПКЭУ должны отвечать жестким требованиям: это химическая и механическая совместимость с другими компонентами устройства, высокие значения протонной проводимости, химическая и термическая устойчивость в сухих и влажных восстановительных средах, а также высокая каталитическая активность в отношении реакций активации и окисления водородсодержащего топлива на поверхности оксидов. Мы изучаем механизм взаимодействия молекулярного водорода и метана газовой фазы с оксидами на основе церата бария и галлата лантана, которые выбраны неслучайно: благодаря высоким значениям ионной проводимости это одни из наиболее перспективных материалов для ПКЭУ. Однако механизм их взаимодействия с метаном и сухим водородом мало изучен. Особенность наших исследований заключается в том, что мы используем метод изотопного обмена, который позволяет напрямую получать информацию о механизме взаимодействия водородсодержащих газов с оксидами, а именно, выявлять отдельные стадии взаимодействия и частицы, участвующие в нем. Получив фундаментальные знания о каталитических свойствах оксидов на основе церата бария и галлата лантана, мы сможем оптимизировать их характеристики и подобрать оптимальные условия эксплуатации в ПКЭУ.

За первый год работы над проектом нам удалось изучить механизмы взаимодействия молекулярного водорода и метана с оксидами на основе галлата лантана. Впервые мы обнаружили, что эти оксиды способны поглощать атомы водорода как из молекулярного водорода, так и из метана. Причем скорость поглощения, как и количество поглощенного водорода, была разной для различных изотопов, а это значит, что оксиды на основе галлата лантана перспективны как материалы для разделения изотопов водорода. Также нам удалось выделить отдельные стадии комплексного взаимодействия молекулярного водорода и метана с оксидами. Это открывает новые возможности управления таким взаимодействием и дальнейшей модификации материала для применения в ПКЭУ.

Кандидат химических наук Екатерина Антонова (на фото) изучает кинетику электродных процессов и электрохимическую активность различных электродных материалов.

— Как известно, твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) имеют ряд неоспоримых преимуществ перед используемыми сейчас источниками электроэнергии: высокий КПД, экологическая чистота, бесшумность, энергонезависимость и автономность, — говорит Екатерина. — Однако серийное производство ТОТЭ сдерживает высокая стоимость генерируемой ими электроэнергии, что, в частности, связано с высокими рабочими температурами этих электрохимических устройств, которые находятся в диапазоне 800–1000 °С. Снижение рабочей температуры до 500–700 °С позволит применять более дешевые конструкционные материалы, а также увеличить срок их службы. Но при таких рабочих температурах существенно снижается эффективность самого электрохимического устройства. Этого можно избежать, если в качестве электролитной мембраны в ТОТЭ использовать протонпроводящие оксиды, которые при умеренно высоких температурах (500–700 °С) имеют достаточный уровень проводимости. Однако и здесь есть минус — высокая поляризация электродов. Чтобы преодолеть этот замкнутый круг, необходимы фундаментальные исследования кинетики электродных процессов.

Протонпроводящие оксиды в зависимости от внешних условий могут проявлять как чисто протонную, так и смешанную ионную (кислород-ионную и протонную) и смешанную ионно-электронную проводимость, поэтому многообразны и возможные механизмы протекания электродной реакции электровосстановления кислорода. Понимание механизмов протекания этого процесса на оксидных электродах в контакте с протонпроводящим электролитом дает возможность осознанно влиять на его скорость. Таким образом можно повысить эффективность работы ТОТЭ.

Мы изучаем электрохимическую активность электродных материалов с различными типами проводимости, в том числе и с тройной (кислород-ионной, электронной и протонной). Планируем также исследования в атмосферах, содержащих воду различного изотопного состава. На данный момент изучено электрохимическое поведение композитных электродов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в контакте с протонпроводящим оксидом. Выделены два основных скорость-определяющих процесса и сформулированы предположения об их природе. В перспективе анализ всей совокупности полученных в рамках проекта данных позволит нам предложить способы повышения электрохимической активности электродов в электрохимических устройствах на твердых протонпроводящих электролитах.

Об исследованиях катодных материалов для ТОТЭ на протонпроводящих твердых электролитах рассказала научный сотрудник лаборатории кинетики Анна Ходимчук (на фото вверху):

— На сегодняшний день известно несколько типов катодных материалов: материалы с электронной проводимостью (металлы), со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью и материалы с тройной проводимостью (протонной, кислород-ионной и электронной). Последний тип лидирует по своим характеристикам. Один из базовых сложных оксидов, который может быть перспективен в качестве материала для катодов ТОТЭ на протонпроводящих твердых электролитах, — оксид феррита бария, правда, у него весьма низкая стабильность фазового состава. Введение в его структуру таких элементов, как лантан, самарий, гадолиний, иттрий, цирконий благотворно сказывается на фазовой стабильности материала, а частичная замена катионов железа церием обеспечивает протонный транспорт в оксидной системе. Таким образом, благодаря допированию сложные оксиды на основе феррита бария становятся перспективными катодными материалами, обладающими тройной проводимостью.

Одна из основных характеристик, определяющих эффективность работы электрохимического устройства, — скорость межфазного обмена с газовой фазой, однако изучение процессов обмена кислорода в системе «газ – твердое тело» для сложных оксидов на основе феррита бария только началось. За первый год работы по проекту РНФ была исследована кинетика межфазного обмена кислорода между газовой фазой и оксидом феррита бария с помощью двух независимых методов: изотопного обмена и релаксации давления кислорода. Сопоставление научных результатов, полученных двумя различными методами на одном материале, показало, что недопированный оксид феррита бария в сравнении с другими оксидными системами со смешанной проводимостью перспективен в качестве базового материала без кобальта для высокопроизводительных катодов среднетемпературных ТОТЭ на протонпроводящих твердых электролитах благодаря его высокой эффективности в реакциях обмена кислородом с газовой фазой. Однако этот материал претерпевает фазовые переходы за счет высвобождения кислорода из кристаллической решетки в широком интервале давлений кислорода и температур. Поэтому на протяжении второго года мы планируем изучить кинетику межфазного обмена кислорода для модифицированных катионами церия и иттрия составов, которые стабильны в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода, а также обладают тройной проводимостью.