ЭФФЕКТЫ 3D-ВИЗУАЛИЗАЦИИ

— Изучать поверхность твердых тел необходимо для того, чтобы получить сведения о ее химическом составе, атомной структуре, природе химических связей, электронной структуре, функциональных свойствах. Это особенно важно, когда мы имеем дело с низкоразмерными системами и наноматериалами, такими как эпитаксиальные пленки, слои графена, слоистые соединения с уникальными свойствами (например, топологические изоляторы).

Поверхность твердого тела — это не нечто гладкое, она состоит из многих слоев. Одна из проблем, с которой сегодня сталкиваются исследователи при изучении ее структуры, — определение позиций атомов не только на поверхности, но и в слоях, непосредственно примыкающих к ней. Исчерпывающую информацию о первом слое дает метод сканирующей туннельной микроскопии. Для анализа второго, третьего и последующих слоев под поверхностью нужны специализированные подходы, в которых используются эффекты рассеяния и дифракции электронов. До недавних пор лидером здесь выступал метод дифракции медленных электронов. Однако глубина анализа этого метода ограничивается двумя-тремя слоями и, что существенно, он «нечувствителен» к химической природе элементов в поверхностных слоях. Более перспективны методы фотоэлектронной спектроскопии и дифракции, где в качестве носителей информации выступают электроны от внутренних источников — атомов-эмиттеров (атомов, испускающих электроны), расположенных как на поверхности, так и под ней на глубине до 3–5 нанометров. Выделяя с помощью электронного анализатора фотоэлектроны конкретного сорта атомов, можно помимо химической информации получать данные об их локальном структурном окружении и в конечном итоге восстанавливать и визуализировать атомную структуру поверхностных слоев в виде 3D-изображений. Правда, пока 3D-реконструкции ограничиваются простыми системами, например, поверхностями металлов.

Метод фотоэлектронной дифракции — это, по существу, развитие метода фотоэлектронной спектроскопии, основанного на открытии Эйнштейном фотоэлектронного эффекта. Под действием рентгеновских фотонов с различных внутренних уровней атомов выбиваются электроны, и формируется спектр, несущий информацию о химическом составе и природе связей между атомами. Кстати, именно за открытие фотоэлектронного эффекта Альберт Эйнштейн получил Нобелевскую премию.

Если мы имеем дело с упорядоченными структурами (например, с поверхностями монокристаллов, эпитаксиальными пленками и т.д.), то электроны, представляемые как волны, способны рассеиваться на соседних атомах и формировать дифракционную картину над поверхностью. Для атомов каждого сорта получается индивидуальная дифракционная картина. Анализ таких дифракционных картин позволяет судить о структуре поверхностных слоев.

— Достаточно новое, и сейчас оно активно развивается. Более известный аналог фотоэлектронной голографии — оптическая голография. Впервые идею восстановления оптического изображения атомной структуры по данным дифракции выдвинул в 1920 г. польский физик Мечислав Вольфке. А разработал голографический принцип Дeнеш Гaбор, предложивший в 1948 г. оригинальный метод повышения разрешающей способности электронных микроскопов. Дифракция света на многослойной пленке формировала детальное изображение трехмерной кристаллической структуры. Название методу (от греч. holos — «целое» и grapho — «писать») дал сам Габор, получивший за это изобретение Нобелевскую премию в 1971 г. Появление в 1960-е гг. лазеров не только позволило реализовать принцип Габора в области визуализации атомной структуры, но и сделало голографию популярным техническим и художественным приемом. 

Сегодня существует множество вариантов атомной голографии. При этом практически все они ориентированы на получение только структурной информации. Даже при самой детальной визуализации трудно различить сорт атома. Единственный голографический метод, дающий химически значимую информацию, — фотоэлектронная голография.

— Для структурного анализа поверхности методами фотоэлектронной дифракции и голографии традиционно используются два подхода. Первый — решение прямой задачи, когда на основе сравнения данных эксперимента по фотоэлектронной дифракции и теоретических расчетов строится модель поверхности. У этого подхода есть недостатки, связанные со сложностью построения теоретической модели поверхности, особенно для сложных систем. Второй подход — решение обратной задачи: здесь экспериментальная дифракционная картина представляется как голограмма, и из нее математически восстанавливается структура ближайшего окружения того или иного атома на поверхности. Применение метода фотоэлектронной голографии также связано с рядом проблем. Так, реконструкция из моноэнергетической голограммы до сих пор остается довольно сложной задачей. К тому же, метод фотоэлектронной голографии до сих пор использовался только для простых систем — поверхностей чистых металлов.

Перед нами стоял фундаментальный вопрос: можно ли объединить эти два подхода, каждый из которых имеет свои ограничения и слабые стороны. Нужно было разработать метод структурного анализа поверхности с разрешением химических состояний элементов, чтобы структура визуализировалась не только вокруг атомов разного сорта, но и вокруг атомов одного сорта, находящихся в разных химических формах (степенях окисления). Оказалось, это возможно. Для этого нужно организовать процедуру структурного анализа определенным образом: сначала проводится эксперимент, и строятся дифракционные картины, или фотоэлектронные голограммы; далее выполняется прямой компьютерный эксперимент по реконструкции из голограммы 3D-образа ближайшего окружения атома-эмиттера; затем на основе 3D-образа создается модельный кластер, описывающий структуру поверхности, и, наконец, для этого кластера рассчитывается теоретическая дифракционная картина. Путем сопоставления теории и эксперимента оптимизируются параметры решетки атомной структуры поверхности. Мы разработали программу “XPDProcessor”, куда включили описанные процедуры. Мы также использовали программы для фотоэлектронной голографии и дифракции, разработанные исследователями из Японии, Испании и США. Наша программа позволяет строить в 3D-формате изображения атомной структуры на глубину 2–3 нанометра.

— Да, недавно мы исследовали атомную структуру чистых поверхностей монокристаллов слоистых халькогенидов висмута. Эти материалы имеют необычную электронную структуру — свойства электронов у них принципиально отличаются на поверхности и в объеме. Эти соединения относятся к классу так называемых топологических изоляторов. Это перспективные материалы для использования в спинтронике, квантовых компьютерах, элементах памяти и т.д. Элементный состав и структура поверхности определяют их свойства, именно поэтому так важно ее тестировать.

На примере слоистых халькогенидов висмута мы выясняли экспериментальные возможности нашего подхода — совместного использования методов фотоэлектронной дифракции и голографии для структурного анализа и визуализации атомной структуры поверхности.

Мы исследовали также поверхность графена, а еще у нас есть мечта — визуализировать органическую молекулу.

— Глубина анализа методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции и голографии составляет единицы нанометров, что позволяет реконструировать атомную структуру как на поверхности, так и под ней. Наш метод избирателен по отношению к сорту атомов, благодаря чему можно изучать ближайшее окружение каждого из атомов, входящего в состав поверхности соединения. Наконец, этот подход вариабелен и гибок, что дает возможность для каждой конкретной задачи подбирать удобные условия эксперимента. В дальнейшем мы планируем изучать более сложные системы, например, адсорбции или внедрение примесных атомов в поверхностные слои, задачи катализа и др. Сейчас все эксперименты мы выполняем за рубежом на синхротронных центрах. Очень надеемся на реализацию проекта СКИФ по строительству синхротрона четвертого поколения в Новосибирске. В ограниченном варианте эксперименты можно проводить и на современных фотоэлектронных спектрометрах лабораторного типа. Свою задачу — создание методологии восстановления структуры поверхности на основе экспериментов по фотоэлектронной дифракции — мы в основном выполнили.