Skip to Content

ВРЕМЯ ЛИКВИДИРОВАТЬ ОТХОДЫ

В Екатеринбурге недавно вышла книга Т.И. Горбуновой, М.Г. Первовой, В.И. Салоутина и О.Н. Чупахина «Химическая функционализация полихлорированных бифенилов: новые достижения». Несмотря на чисто научное название, она посвящена суперактуальной практической проблеме обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ) — хлорароматических отходов. Об этой проблеме и способах ее решения мы поговорили с одним из авторов книги старшим научным сотрудником лаборатории фторорганических соединений Института органического синтеза УрО РАН доктором химических наук Татьяной Горбуновой.
— Что это за вещества — полихлорбифенилы и чем они опасны?
— Сегодня полихлорированные бифенилы (ПХБ) — самый масштабный класс антропогенных отходов. Даже малые их количества способны нанести значительный вред живым организмам и нарушить существование исторически сложившихся экосистем. Эти хлорароматические соединения относятся ко второму классу опасности (высокоопасные) и входят в так называемую «грязную дюжину». По решению Стокгольмской конвенции (2001) они должны быть изъяты из эксплуатации до 2015 г. и уничтожены до 2028 г. Российская Федерация подписала конвенцию в 2002 г., в 2011 г. ратифицировала ее.
Полихлорбифенилы обладают превосходными теплофизическими и электроизоляционными свойствами, высокой термостойкостью, инертностью по отношению к кислотам и щелочам, огнестойкостью, хорошей растворимостью в жирах, маслах и органических растворителях и другими положительными эксплуатационными характеристиками. По существу, это наилучший диэлектрик для трансформаторов и конденсаторов. ПХБ также широко использовались в качестве гидравлических жидкостей, теплоносителей и хладоагентов, смазочных масел, компонентов красок, лаков и клеевых составов, пластификаторов и наполнителей в пластмассах и эластомерах, растворителей и так далее.
Производство и использование ПХБ началось с 1929 г. Получали их посредством хлорирования бифенила в присутствии железной стружки. Конечный продукт этой реакции — смесь большого числа индивидуальных полихлорбифенилов. Семейство их насчитывает 209 соединений. С 1929 г. и до прекращения промышленного выпуска ПХБ в 1970-е гг. в мире их было произведено более 1 млн т. По официальным данным сегодня на территории России находится 35 тыс. т этих техногенных отходов, которые представляют собой смеси марок «Совол», «Совтол-10» и «Трихлорбифенил». В Свердловской области самые большие «запасы» ПХБ (около 995 т) были сосредоточены на площадке Верх-Исетского металлургического завода («ВИЗ-Сталь»), в непосредственной близости от Верх-Исетского пруда, откуда производится водозабор для жителей Екатеринбурга. В начале этого года руководство «ВИЗ-Стали» вывело склад ПХБ из эксплуатации, освободив город от опасных отходов, а в августе этот объект исключили из Государственного реестра объектов размещения отходов. Нынешней осенью в администрации Екатеринбурга прошли общественные слушания по проекту рекультивации территории бывшего склада.
— Если ПХБ так опасны, почему они использовались в течение 70 лет?
— Потому что негативные последствия их применения проявились не сразу. Первыми их ощутили на себе работники предприятий, где производились ПХБ. У них стало развиваться угреподобное поражение кожи, которое назвали хлоракне. Запрет на содержание открытых емкостей с ПХБ в 1960-е гг. временно решил проблему, но появились отдаленные последствия влияния ПХБ на персонал: депрессии и невралгии, нарушения нервной и эндокринной систем, генетические мутации, рождение больного потомства и канцерогенный эффект.
В 1968 г. в Японии и в 1979 г. в Тайване произошли массовые отравления людей пищей, для приготовления которой использовались рисовые масла, загрязненные ПХБ, вытекавшими из разгерметизировавшегося оборудования. Другой серьезный инцидент, получивший название «Бельгийский диоксиновый кризис», был вызван тем, что загрязненный ПХБ животный жир оказался в составе корма для кур. В Италии (г. Севезо) погибли птицы, садившиеся на ипподром, площадку которого обрабатывали ПХБ. Перечень этот можно продолжать долго. Выпуск ПХБ был прекращен, а мировое научное сообщество стало пристально изучать их воздействие на здоровье людей и природу. Выяснилось, что примерно 40% произведенных ПХБ оказалось в окружающей среде в результате преднамеренных или непреднамеренных проливов и трансграничного переноса ПХБ на большие расстояния по воздуху, воде и пищевым цепям. А поскольку эти вещества обладают длительными периодами полураспада, то сегодня их обнаруживают в таких местах земного шара, где они никогда не производились и не использовались. Так, белый медведь, находящийся на вершине пищевой пирамиды (фитопланктон — зоопланктон — рыба — тюлень — медведь), — суммарный собиратель всех ПХБ, которые употребили в пищу те, кого съел он. И охотники, съевшие медведя, также получают свою дозу отравы. По данным Русского географического общества в крови коренных народов Севера, которые ведут охотничий образ жизни, обнаружены высокие концентрации ПХБ. Кроме того, ПХБ не только при эксплуатации, но и при хранении становятся источниками еще более токсичных соединений — хлорированных фуранов и диоксинов. Для сравнения, их общая токсичность на несколько порядков выше общей токсичности яда кураре, цианистого натрия, стрихнина и некоторых боевых отравляющих веществ.
Вероятно, при правильном обращении с полихлорбифенилами человечество могло бы применять их очень долго. Но сегодня альтернативы нет. ПХБ подлежат уничтожению. Причем каждый вид ПХБ-содержащих отходов требует индивидуальных решений, а к таким отходам относятся не только сами ПХБ в чистом виде, но и все материалы, в состав которых они входят, например, минеральные масла с добавками ПХБ, пропитанные ими части электротехнического оборудования, обтирочный материал с их следами.
— Какие методы используются для уничтожения хлорароматических отходов?
— На сегодняшний день единственный эффективный способ — сжигание. Но этот метод энергозатратный, дорогой (цена уничтожения одной тонны ПХБ — от 1500 долларов) и имеет ряд жестких технологических ограничений. Так, для успешного пиролиза ПХБ необходимо выполнить «правило трех Т»: высокая турбулентность, нахождение вещества в зоне реакции около 2–3 секунд и температура в зоне сжигания выше 2000о С. В обычной доменной печи сжигание ПХБ приводит к образованию больших количеств еще более токсичных фуранов и диоксинов, для этого нужно специальное оборудование. В России его нет, но есть отечественные разработки такого оборудования на базе ракетного двигателя. Спроектировать и создать оборудование для сжигания ПХБ можно и в России, были бы желание и финансовые ресурсы.
Альтернативные сжиганию пиротехнические и плазменные технологии, электрохимические, микробиологические и химические способы обезвреживания ПХБ также имеют ряд недостатков. Так, температура горения традиционной пиротехнической смеси ниже 2000о С, а при такой температуре трансформация ПХБ в более опасные продукты неизбежна. Плазменные технологии нацелены на уничтожение остатков ПХБ внутри электротехнического оборудования и являются энергозатратными. Электрохимические методы используются для обезвреживания малых концентраций ПХБ, микробиологические — для уничтожения низкохлорированных ПХБ, а более гидрофобные (не растворяющиеся в воде) высокохлорированные ПХБ недосягаемы для микроорганизмов, так как бактерии «работают» в водных средах.
— Что предлагаете вы?
— В нашем институте исследования в этом направлении начались в 1995 г., когда в Свердловской области действовала программа, направленная на поиск путей обезвреживания антропогенных отходов, в том числе ПХБ. В нашем промышленном регионе с большим парком электротехнического оборудования запасы их были просто колоссальными. На серьезность и масштабность проблемы уничтожения ПХБ обратил внимание академик О.Н. Чупахин, в те годы возглавлявший ИОС.
На наш взгляд, сегодня наиболее перспективен комбинированный метод минерализации хлорароматических соединений. Мы разрабатываем двухстадийный метод уничтожения ПХБ в сотрудничестве с коллегами из Института экологии и генетики микроорганизмов Пермского ФИЦ УрО РАН — членом-корреспондентом В.А. Демаковым и кандидатом биологических наук Д.О. Егоровой. На первой стадии происходит химическая трансформация ПХБ, а на последующей — непосредственное уничтожение их производных под действием микроорганизмов. Как уже говорилось, ПХБ нужно доставить в среду обитания бактериальных штаммов. Это можно сделать как за счет введения поверхностно-активных веществ (ПАВ), так и за счет синтеза гидрофильных (способных растворяться в воде) производных ПХБ. Однако добавлять ПАВ в бактериальную среду нежелательно, поскольку штаммам-деструкторам придется расходовать свой деградативный потенциал на уничтожение как производных ПХБ, так и самих ПАВ. Это, во-первых, удлиняет время деструкции всех соединений, во-вторых, минерализация производных ПХБ зачастую бывает неполной. Поэтому мы выбрали второй путь — синтез гидрофильных производных ПХБ. Они транспортируются в среду обитания микроорганизмов, где аэробные бактерии разлагают их до простейших химических соединений — углекислого газа, воды и хлороводорода.
— На какой стадии находится ваша разработка?
— Первые положительные результаты междисциплинарного подхода были получены более пяти лет назад в лаборатории фторорганических соединений, которую возглавляет член-корреспондент В.И. Салоутин. Основная наша задача как химиков-органиков — снижение количества атомов хлора в исходных структурах ПХБ. В синтетической работе мы столкнулись с немалыми трудностями. Реальные смеси ПХБ содержат несколько десятков индивидуальных соединений с различной реакционной способностью. Желаемый результат всех реакций — исчерпывающая конверсия исходных соединений, но так получается не всегда. ПХБ с низкой реакционной способностью к концу взаимодействия могут «вернуться» неизмененными. А еще параллельно с нужными производными надо умудриться не произвести еще более опасные продукты. Загрузив в реактор, например, смесь «Совол» (35 соединений), мы можем получить сразу же 80−120 соединений, и необходимо установить структуру каждого из них. Все результаты отслеживаются на современных хромато-масс-спектрометрах, и здесь высокий профессионализм демонстрирует наша группа аналитиков, которой руководит кандидат химических наук М.Г. Первова.
Когда химическая предподготовка заканчивается, наступает не менее интересная микробиологическая стадия. Гидрофильные производные ПХБ полностью минерализуются за несколько суток без накопления токсичных веществ. Деградация гидрофобных производных идет медленнее с регистрацией продуктов распада, характерных для обычных ПХБ. Эти вещества далее вовлекаются в цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса) и разлагаются до продуктов основного обмена клетки.
Сегодня мы пробуем новые производные и новые бактериальные штаммы, но все это остается на уровне лабораторных исследований. Чтобы создать промышленную технологию уничтожения ПХБ, нужна пилотная установка, а для того необходимо сотрудничество с производственными партнерами. Пока это не получается не только потому, что научные разработки по-прежнему не востребованы отечественными предприятиями. Главная проблема в том, что невозможно передать производственникам бочки с ПХБ на законном основании, поскольку они признаны опасными материалами и российским законодательством не предусмотрено никаких технологических операций с ними, кроме инвентаризации, сбора, складирования и хранения. Как выйти из этой парадоксальной ситуации? И как выполнить требования Стокгольмской конвенции, ратифицированной нашим государством? Очевидно, нужны четкие подзаконные акты, которые позволили бы вывести ПХБ из-под понятия «опасные материалы», чтобы можно было приступить к научно обоснованному обезвреживанию этих техногенных отходов. На то, чтобы уничтожить все СОЗ подписанного перечня, в том числе ПХБ, осталось не так уж много времени, меньше 10 лет. Время равнодушия и халатности закончилось, наступила пора отдавать долги будущим поколениям.
Беседовала
Е. Понизовкина
 
Год: 
2018
Месяц: 
декабрь
Номер выпуска: 
24
Абсолютный номер: 
1186
Изменено 18.12.2018 - 14:37


2012 © Российская академия наук Уральское отделение
620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
makarov@prm.uran.ru +7(343) 374-07-47