ЧАША ДЛЯ МОЛЕКУЛ

— Общая тематика исследований, которыми мы занимаемся, называется «молекулярное узнавание». Речь идет о молекулах, синтетических рецепторах, способных к распознаванию определенных типов соединений или, как мы их называем, аналитов: анионов, катионов или нейтральных молекул. При контакте аналита с молекулой-рецептором происходит отклик в виде физического сигнала, идущего от рецептора и свидетельствующего об обнаружении аналита. Как правило, речь идет об изменении цвета, интенсивности фотолюминесцентного или электрохимического сигнала. В целом принцип схож с работой рецепторной системы человеческого организма.

Традиционно в этой области развивается несколько направлений. Так как у нашей кафедры и тесно сотрудничающего с нами ИОС УрО РАН есть богатый опыт в области гетероциклической химии, мы опираемся на эту базу. Гетероциклы интересны тем, что они, во-первых, реакционноспособны и легко модифицируются, а во-вторых, в большинстве своем способны к образованию устойчивых комплексов с катионами металлов. В наших реакциях мы широко используем так называемую некатализируемую функционализацию (функционализация — модификация соединения за счет взаимодействия с тем или иным реагентом. — прим. ред.) с использованием реакций нуклеофильного замещения водорода и родственных процессов. Основоположники этого метода на нашей кафедре и в ИОС — академики РАН Олег Николаевич Чупахин и Валерий Николаевич Чарушин. Такого рода исследования находятся полностью в русле мировых трендов: сейчас зарубежные ученые при синтезе соединений, особенно физиологически активных и соединений для нужд фотоники и молекулярной электроники, отходят от популярного ранее катализа различными металлами. Известно, что даже в так называемых следовых количествах присутствие некоторых металлов, например, привнесенных из катализатора, может негативным образом влиять на фотофизические характеристики и биологические свойства органического вещества.

Другими словами, мы берем гетероциклы, функционализируем, то есть приводим во взаимодействие с различными типами соединений, в результате чего получается симбиоз двух фрагментов: один — гетероциклический, а другой — полиядерный ароматический, гетероароматический или полимерный.

В качестве основы для создания наших рецепторов используются уже известные представители синтетических молекулярных рецепторов, например, каликсарены и их производные, а также тиакаликсарены. По форме их молекулы представляют собой своеобразную «чашу». Благодаря своим уникальным стереоэлектронным свойствам эта «чаша» способна быть хранилищем и комплексообразователем для большого количества анионов, катионов или нейтральных молекул, включая даже газы. Но проблема в том, что «чаша» отличается малой избирательностью к целевым аналитам, объектам нашего исследования, поэтому мы надстраиваем ее дополнительными рецепторами, гетероциклическими фрагментами или хромофорами. За счет этого создается эффект синергии: мы получаем готовый функциональный материал, на котором можно моделировать сенсорные и экстрагирующие свойства.

— Во-первых, в качестве объекта для молекулярной электроники: это органические светодиоды (OLED) и флуоресцентные источники света. Во-вторых, в качестве сенсоров. В-третьих, как селективные экстрагенты для так называемой «супрамолекулярной экстракции». Две сферы применения — экстракция и сенсорика — тесно связаны между собой и основаны на явлении молекулярного узнавания.

Но прежде всего нас интересует извлечение редкоземельных элементов и компонентов отработанных ядерных топлив. Не секрет, что современный научно-технический прогресс отягощен накоплением все большего количества техногенных отходов. С одной стороны, это вредные вещества, а с другой — кладезь большого количества уникальных химических элементов, до настоящего времени невостребованных. Перспектива их масштабного извлечения представляет огромный интерес для науки и экономики. Проблема лишь в том, что эти элементы находятся в отходах в минимальных количествах, на молекулярном или даже субмолекулярном уровне. При использовании селективных экстрагентов мы сможем извлекать эти элементы и в последующем обогащать.

— Подбор упорядочен: перед синтезом идет длительная теоретическая проработка. Прежде всего, изучается литература, и проводятся квантовохимические расчеты: определяется размер полости рецептора под размер катиона, моделируется воздействие тех или иных условий. В ряде случаев бывает, что при определенных условиях полость раскрыта, при других — закрыта. Многое зависит от растворителя, температуры, типа катиона и от целей, которые мы преследуем. На этапе теоретической проработки учитывается множество факторов.

Уже после синтеза мы тестируем полученные материалы и выбираем наиболее эффективные с точки зрения максимально сгенерированного сенсорного отклика (изменения физического сигнала). Такой отклик обычно выражен изменением флуоресценции — в присутствии аналита молекула начинает либо интенсивно светиться, либо, наоборот, гаснуть. В зависимости от структуры молекулы и типа аналита спектр излучения разный: от коротковолнового фиолетового излучения до длинноволнового красного. Различна также и сила отклика (так называемый квантовый выход), связанная с интенсивностью взаимодействия и устойчивостью образующегося комплекса. Таким образом, мы отбираем наиболее эффективные сенсоры и на их основе готовим материалы.

— Это может быть визуальный контроль, но возможности человеческого глаза ограничены, поэтому наиболее надежным является инструментальный метод. Мы применяем спектрофлуориметры. Это позволяет  действовать по наработанному алгоритму, строить графики, делать расчеты, отслеживать константы. Проще говоря, с помощью умных приборов казавшиеся эфемерными явления превращаются в твердые цифры и доказательства на бумаге.

— Разработаны несколько типов сенсоров, рецепторов, включающие в себя фрагменты каликсаренов, тиакаликсаренов и пиллараренов. Это макроциклические структуры с гетероциклическими фрагментами. И некоторые из этих соединений уже показали неплохой отклик на интересующие нас катионы европия, меди, цинка, кадмия, а также катионы других тяжелых и переходных металлов, включая представителей рядов лантаноидов и актиноидов. Кроме того у нас имеются предпосылки к расширению рядов этих рецепторов, поэтому исследования имеют перспективу.

— По константам комплексообразования. Мы отберем соединения с наиболее высокими константами. Для очерченного таким образом круга рецепторов будут разрабатываться способы их дальнейшего использования. Сейчас в основном мы работаем в «неводных» или «полуводных» средах, тогда как наиболее интересным с точки зрения практики был бы перевод процесса распознавания в водную среду. Это может быть решено за счет дальнейшей функционализации рецепторов, их помещения на какие-либо подложки или добавления вспомогательных реагентов, которые позволят изготовить водорастворимые или полуводорастворимые формы соединений.

Кроме того, необходимо исследовать химическую стойкость рецепторов, например, их подверженность фотодеградации или химической деструкции. Важно установить, как будет происходить распознавание в конкурирующих условиях, когда среди множества различных катионов нужно зафиксировать лишь катионы определенного типа. Это может потребовать создания предпосылок для селективного распознавания или разработки способа очистки и концентрирования необходимого катиона.

— Прежде всего, благодаря этому гранту мы привлекли двух постдокторантов из Индии. Они имеют ученую степень PhD, соответствующую нашей степени кандидата наук. Оба приехали из Университета Вишва Бхарати (г. Сантиникетан, штат Западная Бенгалия), считающегося одним из старейших университетов Индии. Интернационализация нашего коллектива позволила укрепить связи с этим вузом. К слову, номинальный глава Университета Вишва Бхарати — нынешний премьер-министр Индии Нарендра Моди.

Возросла и наша публикационная активность. Грант позволил подготовить и опубликовать статьи в высокорейтинговых научных журналах. Исследование оказалось настолько актуальным, что публикации вышли в зарубежных изданиях с импакт-фактором около девяти. Это очень высокий импакт-фактор.

Кроме того, идет закупка нового оборудования и химических реактивов. Наши ученые участвуют в российских и международных конференциях, что тоже происходит во многом благодаря финансированию от РНФ. У работающих над проектом ученых появилась уверенность в завтрашнем дне.

— Достаточно легко, несмотря на то что они абсолютно не говорят по-русски. Это для нас неплохой стимул подтянуть свой английский. Кроме того, любой постдокторант приносит с собой какую-то практику, традиции, в русле которых работают ученые на его родине. Благодаря этому мы знакомимся с частью индийской культуры, с их системой образования. Это важно для взаимопонимания и продолжения сотрудничества.

— Очень активно. Я сам — сотрудник ИОС. У нас тесные связи с различными подразделениями института, например, с группой рентгеноструктурного анализа. Ее руководитель Павел Александрович Слепухин очень помогает нам в проекте. Сотрудничество налажено с лабораторией спектральных методов исследования, где в ряде случаев мы проводим флуоресцентное титрование. В составе соисполнителей проекта еще несколько сотрудников ИОС, в частности, вместе с нами работает лауреат премии Президента РФ для молодых ученых за 2015 год научный сотрудник ИОС УрО РАН и по совместительству УрФУ Дмитрий Сергеевич Копчук.