Skip to Content

КАК ИЗБАВИТЬСЯ ОТ ХЛОРФЕНОЛОВ

В Институте биологии Коми НЦ разработан новый подход к определению следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах. Новые методики были применены в частности для выявления механизмов образования фенольных соединений в природных и питьевых водах. Об этих исследованиях мы поговорили с ведущим научным сотрудником экоаналитической лаборатории ИБ Коми НЦ УрО РАН доктором химических наук Иваном Владимировичем Груздевым.
— Как фенолы, анилины и их производные попадают в воду?
— Эти вещества, как правило, присутствуют в стоках предприятий деревообрабатывающей и фармацевтической промышленности, органического синтеза и нефтехимии, где они применяются в качестве основных и промежуточных компонентов или являются побочными продуктами производства. Их контакт с хлором в любых технологических процессах ведет к образованию еще более токсичных хлорсодержащих продуктов. Хлорзамещенные фенолы и анилины образуются и при дезинфекции питьевой воды различными хлорирующими агентами. В естественных условиях соединения этих классов продуцируются при деструкции органического вещества почвы, а также широко применяемых антисептиков и пестицидов, таких как хлоргексидин, триклозан, линурон, аминокарб и др.
— В чем их опасность?
— Фенольные соединения очень токсичны, по экологической опасности они занимают третье место после тяжелых металлов и нефтепродуктов. Присутствие их в воде существенно ухудшает ее вкусовые качества и запах. По вкусу и запаху фенол обнаруживается в питьевой воде уже при концентрации ~50 мкг/дм3. При обеззараживании воды хлором этот эффект значительно усиливается. Согласно требованиям, предъявляемым к качеству питьевой воды, концентрации хлорфенолов не должны превышать 0,5 мкг/дм3.
Особая опасность присутствия хлорфенолов в питьевой воде состоит в том, что они являются прямыми предшественниками полихлорированных дибензо-п-диоксинов, образование которых может происходить в результате химического взаимодействия двух любых молекул хлорированных фенолов. А диоксины — это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным и эмбриотоксическим действием.
В последнее время в связи с широким распространением полимерных материалов большое внимание уделяется бис-фенолу и алкилфенолам (октил- и нонилфенолам). Алкилфенолы активно применяют в качестве отвердителей и стабилизаторов различных пластических материалов. Бис-фенол используется в производстве поликарбонатной пластмассы, из которой делают различные конструкционные материалы, кухонную посуду, емкости для хранения продуктов и воды. Ежедневно каждый из нас сталкивается с бис-фенолом, когда берет в руки чек в магазине — при производстве термобумаги для кассовых аппаратов его также используют. Из-за пространственного сходства молекул алкилфенолов и бис-фенола с некоторыми гормонами, в частности, с женским половым гормоном эстрадиолом, эти вещества могут распознаваться организмом как гормоны и нарушать нормальное функционирование репродуктивной и эндокринной систем.
— Каким образом фенольные соединения образуются в естественных условиях?
— Для природных вод рек и озер северных территорий Европы, использующихся для водоподготовки, характерна высокая цветность, которая в свою очередь обусловлена присутствием гумусовых веществ, поступающих в водные экосистемы из почв, торфяников и болот. При биохимическом и гидролитическом распаде водного гумуса образуется целый ряд низкомолекулярных органических веществ, в том числе фенол и его производные.
— Какие методы вы использовали для определения фенолов и анилинов в водных средах?
— Количественный химический анализ образцов воды был основан на целом комплексе хроматографических методик как для индивидуального, так и одновременного определения различно замещенных хлорфенолов, хлоранилинов, алкилфенолов, метиланилинов, нитроанилинов и нитрофенолов — всего более 50 соединений.
Все методики разработаны на базе нашей экоаналитической лаборатории и основаны на новом подходе к химической модификации фенолов и анилинов — одновременно как по функциональным группам, так и по ароматическому ядру. Принципиальное отличие этого подхода — галогенирование фенолов и анилинов непосредственно в воде (введение атомов галогена в молекулу органического вещества). Ранее такой подход реализовать не удавалось из-за высокой окислительной активности галогенов в воде — исследуемые фенолы и анилины в таких средах легко окисляются, причем окислению подвергаются и уже образовавшиеся галогенпроизводные этих соединений.
Для получения галогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно в воде мы предложили новые галогенирующие системы, содержащие вещества, обратимо реагирующие с галогенами (аминокислоты, бромид-анионы, аммиак и др.). Это позволяет значительно снизить окислительную активность галогенов и практически исключить окисление галогенпроизводных анализируемых веществ в присутствии галогена в водных растворах.
Для каждого из шести классов исследуемых веществ (хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) мы разработали бромирующие системы и получили бромпроизводные 45 соединений.
Впервые в аналитической практике для определения фенолов и анилинов в водных средах было предложено йодирование. Йодирующие системы были разработаны для трех классов исследуемых веществ (хлор-, и алкилфенолы, метиланилины), и непосредственно в воде получены йодированные формы 32 соединений.
Поскольку при галогенировании функциональные группы фенолов и анилинов не затрагиваются, открывается возможность корректировки их аналитических свойств путем дополнительной дериватизации в органическом экстракте с использованием наиболее доступных ацилирующих и силилирующих агентов.
Благодаря проведению двухстадийной химической модификации фенолов и анилинов достигается их высокоэффективная экстракция из водных сред, надежная идентификация и высокочувствительное детектирование на уровне 0.002-0.01 мкг/дм3.
— Что удалось выяснить относительно механизмов образования в воде фенолов и их производных?
— Как показали наши исследования, скорость деструкции гуминовых кислот значительно возрастает при повышении температуры и увеличении значения рН воды. Так, при подщелачивании природной воды до рН 11–13 содержание фенола за 72 часа возрастает в 3–5 раз. Такой же эффект достигается и при 15-минутном кипячении природной воды.
При кипячении водопроводной воды централизованного водоснабжения происходит увеличение концентрации не только фенола, но и хлорфенолов. Так, при 15-минутном кипячении концентрация фенола в воде увеличивается в среднем в 3,5 раза, 2-хлорфенола — в 2 раза, 2,6-дихлорфенола — в 1,5 раза.
— С чем это связано?
— Традиционно считается, что хлорфенолы в питьевой воде образуются в результате прямого хлорирования фенола. На наш взгляд, основной источник хлорфенолов в питьевой воде — хлорированные гумусовые кислоты. Образование хлорзамещенных гумусовых кислот происходит на стадии дезинфекции питьевой воды активным хлором, а их последующая деструкция сопровождается образованием различных низкомолекулярных хлорорганических соединений, в том числе и хлорфенолов. 
Для выявления механизма образования хлорфенолов в водопроводной воде г. Сыктывкара мы провели ряд экспериментов по хлорированию фенола в модельных растворах, приготовленных на основе дистиллированной воды.
По нашим данным, исходная вода реки Вычегды содержит фенол в концентрации от 5 до 15 мкг/дм3. Необходимая доза хлора для дезинфекции определяется экспериментально на основе хлоропоглощаемости воды и при времени контакта воды и хлора 30 мин обычно не превышает 3 мг/дм3. Для хлорирования фенола в модельных растворах были выбраны сходные условия: концентрация фенола 10 мкг/дм3, молекулярного хлора 3 мг/дм3, время контакта 30 мин. Нами показано, что в этих условиях хлорфенолы практически не образуются. Получить хлорпроизводные фенола на уровне предельно допустимых концентраций (~0.5 мкг/дм3) удается только при увеличении концентрации фенола до 100 мкг/дм3 и хлора до 30 мг/дм3, т.е. в десять раз.
На основании этих данных можно сделать следующий вывод. Скорость реакции хлорирования фенола в реальных условиях водоподготовки очень мала из-за низкой исходной концентрации как фенола, так и хлора, и хлорфенолы при прямом хлорировании фенола практически не образуются. Следовательно, основной источник хлорфенолов в питьевой воде — гумусовые кислоты, которые не полностью удаляются из воды при водоподготовке. При дезинфекции питьевой воды молекулярным хлором происходит их хлорирование с последующей деструкцией, в результате которой и выделяются различные хлорзамещенные фенолы. 
Таким образом, чтобы исключить присутствие хлорфенолов в питьевой воде, необходимо полностью удалять высокомолекулярные органические примеси при водоподготовке или применять для этого артезианские воды, которые вследствие естественной фильтрации не содержат высокомолекулярных органических примесей.
Подготовила
Е. Понизовкина
На фото — И.В. Груздев в экоаналитической лаборатории
 
Год: 
2018
Месяц: 
октябрь
Номер выпуска: 
19
Абсолютный номер: 
1182
Изменено 05.10.2018 - 12:46


2012 © Российская академия наук Уральское отделение
620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
makarov@prm.uran.ru +7(343) 374-07-47